پایان نامه بررسي روش ساخت و تعيين ميزان تبديل و گزينش پذيري کاتاليست کبالت بر پاية گاما الومينا در فرآيند فيشر- تروپش

چکيده:

دراين تحقيق، بررسي روشهاي مختلف ساخت کاتاليست و همچنين بررسي افزودن ارتقاء دهنده هاي اکسيد زير کونيوم و اکسيد سريم با روش پيش تلقيح بر عملکرد و کارآيي کاتاليست  صورت گرفته است. تاثير عوامل فوق در ميزان تبديل CO ، گزينش پذيري محصولات توليدي و مطالعات انتقال جرم بر روي کاتاليستهاي گرانول   بررسي شده است. نتايج نشان مي دهد که افزودن اکسيد زير کونيوم قابليت احياء شدن را افزايش مي دهد و تا حدودي گزينش پذيري متان و فعاليت کاتاليست را افزايش مي دهد، همچنين افزودن اکسيد سديم گزينش پذيري محصولات   را افزيش داده و ميزان تبديل CO نيز افزايش مي يابد. همچنين بهترين قطر کاتاليست و بهترين ربي خوراک براي ناديده گرفتن محدوديتهاي نفوذي مورد مطالعه قرار گرفته است. 

پيشگفتار:

با توجه به منابع عظيم زغالسنگ و گاز طبيعي و کاهش منابع نفت خام و همچنين افزايش ارزش نفت خام و پر مصرف بودن سوختهاي مايع، نقش و اهميت سنتز فيشر- تروپش روزبه روز بيشتر مي شود. سنتز فيشر- تروپش که اصلي ترين مرحلة فرآيند   مي باشد، عبارت از توليد هيدروکربنهاي خطي از گاز سنتز، که گاز سنتز مخلوطي از CO و   است، مي باشد. منابع گاز سنتز، گاز طبيعي، زغالسنگ و توده هاي زيستي هستند. سنتز هيدروکربنها در اين فرآيند در حضور کاتاليستهاي آهن و کبالت انجام مي پذيرد که کاتاليست کبالت از فعالترين کاتاليستهاي مورد استفاده قرار گرفته مي باشد. در اين تحقيق به بررسي روشهاي ساخت کاتاليست کبالت بر پاية گاما آلومينا و تعيين ميزان تبديل CO و گزينش پذيري محصولات توليدي پرداخته ايم و از دو ارتقاء دهندة اکسيد زير کونيوم و اکسيد سريم استفاده کرده ايم. 

فصل اول:

فرآيند GTL و فرآيند فيشر- تروپش، مکانيزم و کاتالستيهاي FTS 

مقدمه

با توجه به منابع عظيم گاز طبيعي در جهان و افزايش بي رويه قيمت نفت خام و سوختهاي مايع و گران بودن هزينة انتقال سوختهاي مايع و گاز به بازارهاي مصرف که گاهاً مسافتهاي طولاني را شامل مي شود، تبديل گاز طبيعي به گاز سنتز و تيديل گاز سنتز به هيدروکربنهاي خطي به وسيلة سنتز فيشر- تروپش، يک فرآيند اميد بخش و از نظر اقتصادي موجه مي باشد، که علاوه بر توليد سوختها، مختلف، مواد شيميايي خاصي را نيز توليد مي کند که در صنعت نيازمند اين مواد هستيم. 

فرآيند فيشر- تروپش(FTS)

توليد هيدروکربنهاي مايع از گاز سنتز  يک فرآيند اميد بخش و اقتصادي براي توليد مواد شيميايي و سوختها از توده هاي زيستي ، زغالسنگ و گاز طبيعي به شمار مي رود. با توجه به منابع وسيع زغالسنگ و گاز طبيعي و کاهش منابع نفت خام و موثر و مفيد بودن سوختهاي مايع، نقش و اهميت سنتز فيشر- تروپش افزايش يافته است. اين سنتز يک نقش کليدي در فرآيندهاي گاز به مايع (GTL) ايفاء مي کند، که GTL فرآيند روبه رشدي مي باشد. سنتز فيشر- تروپش مي تواند با خوراک گاز سنتز حاصل از گازي کردن زغالسنگ، گاز طبيعي و توده زيستي انجام پذيرد. در فرآيند GTL چهار مرحله مد نظر مي باشد:1) توليد گاز سنتز 

2)خالص سازي گاز سنتز     3)سنتز فيشر- تروپش  4)جداسازي محصولات ]شکل 6.30[ . زغالسنگ با اکسيژن و بخار، گازي مي شود و گاز سنتز توليدي، براي خالص سازي از نيتروژن و سولفور عاري مي شود، زيرا اين دو عنصر مي توانند باعث غير فعال شدن کاتاليستهاي FTS بشوند. گاز سنتز خالص شده به راکتور بستر ثابت، يا بستر سيال و يا راکتور دو غابي منتقل مي شود. اين راکتور شامل کاتاليستهاي آهني و يا کاتاليستهاي کبالت مي باشد. (هر چقدر گاز سنتز خالص تر باشد و يا نسبت   باشد از کاتاليستهاي کبالت استفاده مي شود.) سپس گاز سنتز به هيدروکربنهايي نظير متان و هيدروکربنهاي سبک و واکس و محصولات مايع تبديل مي شود. 

آزمايشات انجام گرفته بر روي محصولات فيشر- تروپش نشان داده که محصولات شامل مخلوطي چند جزئي از هيدروکربنهاي خطي و شاخه دار و محصولات اکسيژن دار هيدروکربني مي باشند. محصول اصلي پارافين هاي خطي و   اولفينها مي باشند (1-3)گسترش فرآيند سنتز فيشر- تروپش به پنج مرحلة زماني تقسيم مي شود.1)کشف کاتاليستهاي آهن و کبالت (1928-1902) 

2)گسترش صنعتي کاتاليستهاي کبالت فيشر 01945-1928) 

3)عصر آهن وساسول (1974-1946) 

4)گسترش دربارة سنتز فيشر- تروپش و کبالت (1990-1975)

5)شروع و گسترش صنعت GTL ( حال حاضر -1990)

دورة اول: سنتز فيشر- تروپش در اوايل سال 1900 با کشف sabatier و senderens پديد آمد که اين دو فهميدند با هيدروژن دار کردن co با کاتاليستهاي آهن، کبالت و نيکل مي توانند متان توليد کنند. در سال 1913، BASF ادعا کرد که مي تواند هيدروکربنهاي مايع را با کاتاليست کبالت توليد کند، هر چند در شرايط غير واقعي. ده سال بعد،در سال 1923،Fischer و Tropsch گزارش دادند که هيدروکربنهاي اکسيژن دار شده ( مانند الکها، کتونها و اسيدهاي چرب ) ر ا با کاتاليست آهن قليايي شده در   و در فشار 10-15atm توليد کرده اند در سال 1925،Fischet وTropsh گزارش دادند که هيدروکربنهاي مايع و پارافينهاي جامد را با کاتاليستهاي آهن و کبالت در شرايط   و فشار يک اتمسفر توليد کرده اند. بنابراين سال 1925 سرآغاز سنتز فيشر- تروپش است. تحقيق Fischer وTropch در سال 1926 شامل اطلاعات زيادي در مورد سنتز FT بوده، از جمله:

1) کبالت، آهن و نيکل؛ تاثير موثري بر روي سنتز هيدروکربنها دارند. 

2) کبالت براي توليد هيدروکربنهاي   خيلي موثر بوده و نيکل براي توليد متان 

3) پايه هايي نظير   با پروموتور zno، ميزان تبديل co را بهبود مي بخشند. 

4) اضافه کردن مقادير کم مواد قليايي، گزينش پذيري هيدروکربنهاي مايع را بهبود مي بخشد. 

5) Cu، احياي آهن را در دماي پائينتر بهبود مي بخشد. 

6) گاز سنتز بايد عاري از گوگرد باشد. 

دوره دوم: بسياري از کاتاليستها، راکتور و گسترش فرآيند FT در آلمان در خلال سالهاي دهة 1930-1940 بل استفاده از منابع عظيم زغالسنگ صورت گرفت. در سالهاي 1934-1928، Fischer و koch لات اليست رسوبي   را ساختند که براي 12 سال، استاندارد صنعتي بود و در 40 سال بعد بهبود يافت. آنها همچنين دماي   را بعنوان دماي بهينة احياء در نظر گرفتند در مدت 20-5 ساعت، شرايطي که تقريباً هنوز هم بکار مي رود. Fischerو Pichlen دريافتند که توليد محصولات در فشار 5-20bor، پايداري کاتاليست را بهبود مي بخشد. محصولات فشارهاي متوسط اکثراً آلگانها و آدکنها و محصولات با نقاظ جوش متفاوت مانند متان، گازولين، ديزل و واکسها مي باشد. دورة سوم: بعد از جنگ دوم، بدليل کمبود نفت در آمريکا، انگلستان و آلمان، نگرش به سنتز FT گسترش يافت. بسياري از تحقيقات بر روي کاتاليستهاي ارزان آهن در‌آلمان صورت گرفت. 

دورة چهارم: اندازه گيري فعاليت ويژه هيدروژن دار کردن CO با کاتاليستهاي کبالت، آهن و روتنيوم توسط جذب شيميايي  ، در اين دوران صورت پذيرفت. مطالعات و تحقيقات در شرکتهاي shellوstatoil نشان داد که کاتاليست   داراي فعاليت و سطح ويژه عالي است. 

دورة پنجم: توليد صنعت GTL امروزي از سال 1993 شروع شد. شرکت shell با کاتاليست کبالت و يک راکتور بستر ثابت و شرکت sasol با کاتاليست آهن و راکتور بستر سيال در اين زمينه فعاليت دارند. 

(1-4)توليد گاز سنتز:

با توجه به بالا بودن درصد بالاي اختصاص سرمايه کل فرآيند FT که به خالص سازي و سرد کردن گاز سنتز مربوط است، کاهش هزينة توليد گاز سنتز سودمندترين روش است. گاز سنتز مي تواند با روش رفورينگ بخار و يا اکسيداسيون کاتاليستي جزئي سوختهايي نظير زغال سنگ، گاز طبيعي، باقيمانده هاي پالايش   و توده زيستي توليد شود. واکنشهاي اصلي توليد گاز سنتز عبارتند از:

تبديل گازطبيعي به گازسنتزبابخار                  

تبديل گاز طبيعي به گازسنتز با                 

اکسيداسيون جزئي گاز طبيعي                      

واکنش جابجايي آب- گاز                              

روشهاي مختلف توليد گاز سنتز بر حسب نسبت بين   و CO بکار گرفته مي شوند. گاز سنتز توليدي ناشي از زغال سنگ و باقيمانده هاي پالايش داراي CO بيشتري نسبت به گاز سنتز حاصله از گاز طبيعي مي باشد. گاز سنتز با نسبت   براي فرآيند فيشر- تروپش مناسب نيست، پس واکنش جابجايي آب گاز در رساندن نسبت   به مرز 2 بسيار با اهميت مي باشد. شکل 3-1 محدوديتهاي نسبت   مورد استفاده در کاتاليست آهن و کاتاليست کبالت را نشان مي دهد. با پائين آوردن نسبتهاي ؟ در خوراک اوليه، مي توان هزينة گاز سنتز را کاهش داد. Basini و Piovesan مطالعاتي را بر روي نسبت بهينة   انجام دادند که بر اساس نتايج آن، در نسبت به   بهترين شرايط عملياتي و شرايط اقتصادي ميسر مي شود. )